خودکشی سپهدار اعظم
در همین دوران تشریفات سفر شاه به قفقاز را به جا آورد و همراه وی بود. شاه پس از بازگشت به او لقب «سردار معظم» داد.
با روی کار آمدن عین‌الدوله وی از کار برکنار و پس از یک سال به آذربایجان رفت. او در سال ۱۳۲۲ قمری به تهران بازگشت.
در سال ۱۳۲۳ قمری همزمان با سفر مظفرالدین شاه به فرنگ سمت وزیر پست و تلگراف را برعهده داشت. همچنین امیر توپخانه و فرمانده افواج قزوین و گیلان و مازندران و مامور حفظ پایتخت شد و لقب «سپهدار اعظم» به وی داده شد.
او در ابتدا از سرداران محمد‌علی شاه و حاکم تنکابن بود که توسط شاه به حکومت گیلان منصوب شد. پس از به توپ بستن مجلس در سال ۱۲۷۷ ه.ش سپهدار از طرف محمد‌علی شاه، فرمانده اردوی آذربایجان و مامور متفرق کردن مشروطه‌خواهان در تبریز شد. پس از چند ماه توقف در خارج از شهر و بدون درگیری با مشروطه‌خواهان و اختلاف و ناسازگاری با عین‌الدوله فرمانفرمای آذربایجان با تغیر به تنکابن بازگشت و ندای عدالت‌خواهی سر داد و انجمنی هم به اسم «انجمن عدالت» تشکیل داد.
مشروطه‌خواهی
مشروطه‌خواهی سپهسالار را عده‌ای به دلیل اختلافات او با بخش‌هایی از دربار قاجار و به ویژه شخص عین‌الدوله می‌دانند و عده‌ای به خاطر تشخیص موقعیت و شم سیاسی او، که غروب استبداد قاجاری را پیش‌بینی کرده و به موقع جبهه عوض کرده و به جنبش آزادی‌خواهانه و استقلال‌طلبانه مشروطیت که رو به گسترش و فراگیری ملی بود، پیوست. اما او که در آستانه پیروزی مشروطیت یکی از بزرگ‌ترین ملاکان ایران بود، به خاطر منافع آتی خویش هرگز از ته دل تعلق خود را در آن صف نمی‌دانست و تردیدهای وی در یورش مشروطه‌خواهان گیلان به تهران، اگر با عزم راسخ و قاطعیت انقلابیون گیلان و تنکابن و کجور، به سرکردگی سرتیپ دیوسالار (سالار فاتح) خنثی نمی‌شد، مانع از فتح تهران می‌شد. بهمن ۱۲۸۷ تلگرافی از محمدعلی‌شاه قاجار برای سپهسالار به این مضمون فرستاده شد:
محمد ولی! محض فوق نمک به حرامی تو به دولت، تو را از شئون دولتی خارج و املاک تو را خالصه نمودیم.
سپهدار هم تلگرافی نوشت:
باغشاه! الحمدلله که از این ننگ خارج شدم و در املاک من هم هیچ‌کس قدرت دخالت نخواهد داشت.
پس از فتح تهران
پس از فتح تهران، در ۱۳۲۷ سپهسالار در کابینه اول، وزیر جنگ و در رمضان همان سال، رئیس‌الوزرا شد. در رجب ۱۳۲۸ (تیر ۱۲۸۹) به سبب اختلافاتی که بین او و سردار اسعد بختیاری بروز کرد، از ریاست دولت استعفا داد.
نمایندگان مجلس در بیستم تیر او را همراه با سردار اسعد به جای دبیرالملک و وزیرزاده، دو نماینده مستعفی انتخاب کردند و این دو به مجلس رفتند. در ماه امرداد کابینه مستوفی‌الممالک سر کار آمد اما مستوفی‌الممالک پس از ورود ناصرالملک نایب السلطنه به تهران در بهمن ماه استعفا داد و در اسفند ماه ناصرالملک از سپهدار خواست دولت تشکیل دهد.
او در بیستم اسفند دولت خود را به مجلس معرفی کرد. هنگام معرفی کابینه‌اش از مجلس برای برخورد با مطبوعاتی که از آزادی سوء استفاده می‌کنند اختیارات خواست و تهدید کرد اگر این اختیارات را دریافت نکند، استعفا خواهد داد. همچنین وعده داد در تهران دارالمعلمین عالی دایر کند. سپهدار در کابینه سوم مستوفی‌الممالک در دهم شهریور ۱۲۹۴ به عنوان وزیر جنگ به مجلس معرفی شد.
پس از پیروزی بر استبداد، اختلاف جناح‌بندی‌های درونی نیروهای مشروطه عمیق‌تر شد و به تشکیل دو حزب دست راستی اعتدال و حزب دموکرات انجامید. سپهسالار چون دیگر خوانین، فئودال‌ها، اعیان و اشراف، به حزب اعتدال پیوست. رهبر فکری این حزب، سید‌محمد طباطبایی بود.
دوران رضاشاه
بعد از کودتای ۳ اسفند ۱۲۹۹ محمدولی‌خان تنکابنی و ده‌ها تن از دیگر رجال و خوانین سیاسی قاجاری بازداشت و ۱۰۰ روز به زندان انداخته شدند. بعد از آزادی نیز از سیاست مملکت حذف و طرد شده دور نگه داشته شدند و قدرت آنان گرفته شد. قدرتمندترین رجل قبل و بعد مشروطه، سپهسالار تنکابنی و سردار خسرو خان کرد بختیاری مشهد سری بود.
رضا شاه که پس از به قدرت رسیدن، املاک دیگران را به زور در تملک خود درمی‌آورد، یا به زور می‌خرید، به املاک سپهسالار نیز از طریق وزارت مالیه دست انداخت. ولی خان املاک خالصه استرآباد و شیرگاه را تصرف کرده و به روس‌ها اجاره داده بود.
بخشی از این املاک در رهن بانک استقراضی روس بود. پس از واگذاری بانک به وزارت مالیه ایران، وزارت دارایی این املاک را ضبط کرد و رضاشاه از این طریق درصدد تصاحب املاک سپهدار برآمد. سپهدار تنکابنی روزی به کاخ او می‌رود و در مورد وضعیت املاکش می‌پرسد، رضاشاه که به دیکتاتور مطلق‌العنانی بدل شده بود با طعنه پاسخ می‌دهد: ولی خان! تو که بهتر می‌دانی، در سلطنت مشروطه، شاه اختیاراتی ندارد. بهتر است با وزیر مالیه و هیات وزرا وارد مذاکره شوید.
سپهسالار که از فشارهای مالی به تنگ آمده بود، پس از نوشتن وصیت‌نامه روز دوشنبه شهریور ۱۳۰۵ خورشیدی ساعت ۲، بعد از ظهر، در خانه‌اش در زرگنده، تهران، با شلیک تپانچه به شقیقه خود، به زندگی پرتلاطمش خاتمه می‌دهد. در وصیت‌نامه او خطاب به پسرش امیر اسعد آمده است: امیر اسعد، فوری نعش مرا بفرستید امام‌زاده (امام‌زاده صالح شمیران) بشورند و پیش پسرم دفن کنند. البته همین الان اقدام بشود. دیگر برای بنده تشریفات و گریه پس از هشتاد و چند سال عمر لازم ندارد.
